61 In der K7 werden u.a. Zusammensetzungen auf der Basis von Cer- und Zirkoniumoxid beschrieben, die zusätzlich Lanthanoxid und Neodym bzw. Praseodym als weiteres Seltenerdmetall enthalten (vgl. K7 Patentansprüche 1 und 8, S. 3 Z. 3 bis 14). Das Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkonoxid beträgt bevorzugt zwischen 20/80 und 40/60, was einem atomaren Verhältnis von Zr/Ce > 1 entspricht (vgl. K7 S. 2/3 seitenübergr. Satz). Die Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine stabile spezifische Oberfläche zwischen 900°C und 1000°C, 900°C und 1100°C sowie bei 1200°C aus (vgl. K7 S. 3 Z. 24 bis S. 4 Z. 8). Nach einer Kalzinierung für 10 Stunden bei 1000°C bzw. 1200°C verfügen die Zusammensetzungen über eine spezifische Oberfläche von mindestens 15 m²/g bzw. von mindestens 8 m²/g (vgl. K7 Patentanspruch 9, S. 4 Z. 19 bis 22 i V m Tab. 3). Eine spezifische Oberfläche nach einer sechsstündigen Kalzinierung jeweils bei 1000°C und 1150°C wird für die Zusammensetzungen der K7 aber nicht beschrieben. Damit offenbart die K7 keine Zusammensetzung mit den Merkmalen 1.4 und 1.5‘.

62 Entgegen der Auffassung der Klägerin verfügt die Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 der K7 nicht über die Materialeigenschaften gemäß den patentgemäßen Merkmalen 1.4 und 1.5‘. Die Zusammensetzung von Beispiel 2 hat eine spezifische Oberfläche von 18,2 m²/g nach einer Kalzinierung von 4 Stunden bei 900°C und eine spezifische Oberfläche von 17,3 m²/g nach einer Kalzinierung bei 1000°C für 10 Stunden sowie über eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g nach einer Kalzinierung bei 1200°C für 10 Stunden (vgl. K7 S. 11 Tabelle 2, S. 12 Tabelle 3, jeweils Beispiel 2). Eine spezifische Oberfläche nach einer Kalzinierung bei 1000°C für 6 Stunden und bei 1150°C für 6 Stunden wird in K7 für Beispiel 2 jedoch nicht angegeben. Das Merkmal 1.4 wird auch nicht implizit durch die bestimmten spezifischen Oberflächenmesswerte der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 offenbart. Denn die von der Klägerin berechnete Funktion, die durch die spezifischen Oberflächenmesswerte verläuft, welche nach Kalzinierungen bei 900 C, 1000°C und 1200°C der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 bestimmt worden sind, kann in zweifacher Hinsicht keinen spezifischen Oberflächenwert nach einer 6-stündigen Kalzinierung bei 1150 °C unmittelbar und eindeutig offenbaren. Erstens kann für eine Berechnung zur Bestimmung eines spezifischen Oberflächenwertes bei einer bestimmten Temperatur nicht von Oberflächenwerten ausgegangen werden, die nach Kalzinierungen mit einer unterschiedlich langen Kalzinierungsdauer gemessen worden sind. Daher hat der von der Klägerin berechnete Wert schon aus rein physikalischer Sicht keine Aussagekraft. Denn hierfür hätte die Kalzinierungsdauer für alle drei gemessenen Oberflächenwerte gleich lang, im Sinne von konstant, sein müssen. Zweitens besteht, wie bereits im Abschnitt I. 4. ausgeführt, zwischen spezifischen Oberflächen, die jeweils nach einer Kalzinierung bei 1000°C und 1200°C vorliegen, keine technisch-mathematisch Korrelation, die eine Vorhersage einer spezifischen Oberfläche bei einer Zwischentemperatur von 1150°C erlauben würde.

63 Das weitere Argument der Klägerin, dass die spezifischen Oberflächen mit zunehmender Kalzinierungsdauer abnehmen würden und somit anzunehmen sei, dass die spezifische Oberfläche bei kürzerer Kalzinierungsdauer mindestens so groß sei, wie bei einer längeren Kalzinierungsdauer, mag zwar technisch korrekt sein. Jedoch kann durch diesen Zusammenhang nicht auf bestimmte Oberflächenwerte, wie sie mit Merkmal 1.5‘ beansprucht werden, geschlossen werden. Für das von der Klägerin exemplarisch herausgestellte Beispiel 2 ist eine spezifische Oberfläche von 17,3 m²/g nach einer Kalzinierung bei 1000°C für 10 Stunden und eine spezifische Oberfläche von 18,2 m²/g nach einer Kalzinierung bei 900°C für 4 Stunden gemessen worden (vgl. K7 S. 11 Tab. 2, S. 12 Tab. 3). In Kenntnis des zuvor erläuterten Fachwissens zur Zeit- und Temperaturabhängigkeit der spezifischen Oberfläche bei der Kalzinierung von Mischoxiden ist es mit Blick auf die zuvor genannten Oberflächenwerte nicht glaubwürdig, dass eine spezifische Oberfläche von mindestens von 40 m²/g nach einer Kalzinierung bei 1000°C für 6 Stunden von der Lehre der K7 erfasst ist, welche darauf abzielt, Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Bereich von 900 °C bis 1200°C eine möglichst konstante spezifische Oberfläche zeigen, die jedoch weit unterhalb von 40 m²/g liegt (vgl. K7 S. 1, Z. 20 bis 26 iVm Tab. 3). Der Vergleich der spezifischen Oberflächenwerte nach Kalzinierungen bei 900°C und 1000°C lässt vielmehr den Schluss zu, dass der spezifische Oberflächenwert nach einer sechsstündigen Kalzinierung bei 1000°C einen vergleichbar großen Wert wie nach einer Kalzinierung für 10 Stunden aufweist. Dies gilt im Übrigen auch für die weiteren quaternären Mischoxide mit einem Atomverhältnis von Zr/Ce > 1 der Beispiele 1 und 6 der K7 (vgl. K7 S. 11 Tab. 2, S. 12 Tab. 3). Folglich kann aus den Angaben in der K7 nicht auf ein Mischoxid mit Merkmal 1.5‘ geschlossen werden.

64 Auch der weitere erhobene Einwand, das Herstellungsverfahren der K7 liefere aufgrund der zum streitpatentgemäßen Verfahren identischen Verfahrensschritte eine Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1, für die keine spezifische Oberfläche nach einer sechsstündigen Kalzinierung bei 1150°C offenbart sein müsse, da es sich hierbei nur um einen Kontrollparameter handele, der nicht ausgeführt sein müsse, überzeugt nicht. Der Klägerin ist zwar insoweit zu zustimmen, dass aus den Angaben der K7 ein Verfahren konstruierbar ist, das unter den Wortlaut des nicht angegriffenen Verfahrensanspruchs 11 des Streitpatents fällt. Allerdings müsste der Fachmann hierfür entgegen der Lehre der K7 handeln, die eine Konstanz der spezifischen Oberfläche zwischen 900°C bis 1200°C fordert (vgl. K7 S. 1, Z. 20 bis 22, S. 3 Z. 37 bis S. 4 Z. 8, Tab. 3). Denn die K7 offenbart nicht unmittelbar und eindeutig eine konkrete technische Lehre, wie eine Zusammensetzung mit Merkmal 1.5‘ erhalten werden kann, die auch über die Eigenschaft von Merkmal 1.4 verfügt. Wie zuvor ausgeführt, enthält die K7 keine Angabe dazu, welche Maßnahmen zu ergreifen sind, damit eine Zusammensetzung mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 40 bis 55 m²/g nach einer sechsstündigen Kalzinierung bei 1000°C hergestellt werden kann. Sämtliche Ausführungsbeispiele der Zirkonium-reichen Mischoxide der K7 haben eine spezifische Oberfläche sowohl nach einer Kalzinierung bei 900°C für 4 Stunden und einer Kalzinierung bei 1000°C für 10 Stunden von unter 30 m²/g. Die Lehre der K7 umfasst damit weder einen Weg für die Verwirklichung von Mischoxiden mit einer spezifischen Oberfläche gemäß Merkmal 1.5‘ noch von Mischoxiden, die zugleich über eine spezifische Oberfläche gemäß Merkmal 1.4 verfügen.

65 Die K17 bzw. deren deutsche Übersetzung K17a, offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxids auf Basis von Ceroxid und Zirkoniumoxid (vgl. K17a, Patentanspruch 1), welches zusätzlich ein oder mehrere von Cer verschiedene Seltenerdmetalloxide, Erdalkalimetalloxide oder Nichtmetalle enthält (vgl. K17a Patentanspruch 2, S. 4, letzt. Abs., erster Satz). Hierbei handelt es sich insbesondere um Lanthanoxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Yttriumoxid, Hafniumoxid, Bariumoxid, Schwefel, Bor und Fluor (vgl. K17a Patentanspruch 3). Der Gehalt an Zirkoniumoxid beträgt entsprechend einem atomaren Verhältnis von Zr/Ce>1 in dem Verbundoxid in einer der beiden beschriebenen Ausführungsformen mehr als 50 Gew.-% (vgl. K17a S. 5, 4. Abs.). Dieses Verbundoxid hat eine spezifische Oberfläche nach 6-stündiger Kalzinierung bei 1000°C von mindestens 35 m²/g (vgl. K17a S. 5 4. Abs.). In der K17 finden sich jedoch keine Angaben zu einer spezifischen Oberfläche des Verbundoxids nach einer Kalzinierung für 6 Stunden bei 1150°C entsprechend Merkmal 1.4, sodass die K17 keinen neuheitsschädlichen Stand der Technik darstellt.

66 Entgegen der Auffassung der Klägerin wird in K17 auch kein Verbundoxid mit Merkmal 1.4 durch die Zusammensetzungen der Beispiele 2-8) und 3-15) in Verbindung mit dem in der Entgegenhaltung beschriebenen Herstellungsverfahren implizit offenbart. Beispiel 2-8) betrifft ein Verbundoxid mit einer Zusammensetzung aus 60,2 Gew.-% Zirkoniumoxid, 31,6 Gew.-% Ceroxid, 5,2 Gew.-%, Lanthanoxid, 2,9 Gew.-% Praseodymoxid und 0,1 Gew.-% Neodymoxid, welches folglich ein Atomverhältnis von Zr/Ce >1 aufweist. Dieses Mischoxid hat eine spezifische Oberfläche von 47,3 m²/g nach einer Kalzinierung für 4 Stunden bei 1000°C (vgl. K17a S. 13/14 Beispiel 2-8)). Nachdem eine längere Kalzinierungsdauer von 6 Stunden, wie sie in Merkmal 1.5‘ definiert wird, mit einer Verringerung der spezifischen Oberfläche einhergeht, erscheint es bereits zweifelhaft, ob das Verbundoxid von Beispiel 2-8) über eine spezifische Oberfläche von mindestens 40 m²/g nach einer Kalzinierung von 6 Stunden bei 1000°C verfügt. Dies gilt umso mehr für das Verbundoxid der Zusammensetzung von 60,2 Gew.-% Zirkoniumoxid, 32,1 Gew.-% Ceroxid, 4,1 Gew.-% Lanthanoxid, 3,5 Gew.-% Praseodymoxid und 0,1 Gew.-% Neodymoxid gemäß Beispiel 3-15), welches nach einer 4-stündigen Kalzinierung bei 1000°C nur eine spezifische Oberfläche von 42,3 m²/g aufweist (vgl. K17a S. 18/19), die nahe der Untergrenze von 40 m²/g gemäß Merkmal 1.5‘ liegt. Damit können aber auch keine sicheren Schlussfolgerungen bezüglich der Frage gezogen werden, welche spezifische Oberfläche sich nach einer sechsstündigen Kalzinierung bei 1150°C für die Zusammensetzung ergeben hätte.

67 Auch das weitere Argument der Klägerin, dass mit dem Herstellungsverfahren gemäß K17 ein Verbundoxid bereitgestellt werde, welches die Materialeigenschaften der Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1 aufweise, weil dessen Verfahrensschritte mit denen des streitpatentgemäßen Verfahrens übereinstimmten, greift nicht durch. Denn für eine solche Feststellung bedarf es einer konkreten technischen Lehre, mit der sich ein Verbundoxid mit den beanspruchten Eigenschaften verwirklichen lässt. Die allgemein gehaltenen Verfahrensschritte des Herstellungsverfahrens, wie sie in K17 geschildert werden, führen jedoch nicht zwangsläufig zu einem Verbundoxid mit den Merkmalen gemäß Patentanspruch 1. Wie zuvor ausgeführt, zeigt sich dieses bereits darin, dass aus den Angaben der K17 zur Kalzinierung der Verbundoxide nicht auf eine Zusammensetzung mit den spezifischen Oberflächenwerten gemäß den Merkmalen 1.4 und 1.5‘ geschlossen werden kann.

68 Die Entgegenhaltung K18, welche als englische Übersetzung K18a vorliegt, beschreibt die Herstellung einer Zusammensetzung auf Basis von Zirkoniumoxid und Ceroxid, welche das Mischen eines basischen Zirkoniumsulfats und einer Cerionen-enthaltenden Lösung und die anschließende Zugabe einer Base umfasst (vgl. K18a Patentanspruch 1). Als weitere Komponenten sind Lanthan- und Neodymverbindungen vorgesehen (vgl. K18a Patentanspruch 3). Der Ceroxid-Gehalt beträgt maximal 60 Gew.-% in der Zusammensetzung, wobei ein Gehalt von 1 bis 49 Gew.-%, entsprechend einem atomaren Verhältnis von Zr/Ce > 1, bevorzugt ist (vgl. K18a Patentanspruch 5, [0020]). Die mit diesem Verfahren erhaltene Zusammensetzung verfügt über eine spezifische Oberfläche von mindestens 130 m²/g bei 400°C und mindestens 15 m²/g, insbesondere mindestens 30 m²/g bei 1000°C (vgl. K18a Patenanspruch 6, [0021] und [0023]). Eine Kalzinierungsdauer wird in K18 nur bei der Herstellung der Mischoxide der Ausführungsbeispiele beschrieben, die 3 Stunden für eine Kalzinierung bei 1000°C beträgt (vgl. K18a [0025]). Damit lehrt die K18 zwar eine Zusammensetzung mit den patentgemäßen Merkmalen 1.1. und 1.2, allerdings kann der Druckschrift kein Mischoxid entnommen werden, das zusätzlich über die Merkmale 1.3 bis 1.5‘ verfügt.

69 Um zu belegen, dass die Zusammensetzung gemäß K18 über die patentgemäßen Materialeigenschaften verfügt, hat die Klägerin die Nacharbeitung K18b von Beispiel 35 der K18 vorgelegt. Das Mischoxid von Beispiel 35 setzt sich aus 60 Gew.-% Zirkoniumoxid, 20 Gew.-% Ceroxid, 5 Gew.-% Lanthanoxid, 7,5 Gew.-% Neodymoxid und 7,5 Gew.-% Calciumoxid zusammen und es hat eine spezifische Oberfläche von 45,6 m²/g nach einer Kalzinierung bei 1000°C für 3 Stunden (vgl. K18 Tabelle 1, letzter Eintrag i V m. K18a [0028], [0035]). Die Herstellung des Mischoxids von Beispiel 35 geschieht gemäß K18 in gleicher Weise wie die des Mischoxids von Beispiel 3 (vgl. K18a [0035]). Nach der Herstellungsvorschrift von Beispiel 3 wird zunächst das basische Zirkoniumsulfat in Wasser dispergiert. In der entstandenen Zirkoniumsulfatdispersion wird jeweils eine Cernitratlösung und eine Lanthannitratlösung dispergiert. Im Anschluss wird die Lösung mit einer Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Danach wird das entstandene Hydroxid zunächst durch Filtration von der Lösung abgetrennt und dann gewaschen. Das Hydroxid wird bei 400°C kalziniert, um es in das Oxid umzuwandeln. Zudem wird die spezifische Oberfläche des Mischoxids nach einer 3-stündigen Kalzinierung bei 1000°C

70 Die Nacharbeitung K18b folgt dieser Versuchsbeschreibung insoweit, als zu einer Zirkoniumsulfat-Dispersion die zuvor hergestellten Lösungen von Cernitrat, Lanthannitrat, Neodymnitrat und Calciumnitrat zugegeben werden. Die entstandene Mischung wird mit 150 ml 25%iger Natronlauge versetzt, um einen pH-Wert von 12.9 einzustellen. In Beispiel 3 der K18 ist jedoch nur von einer Neutralisation ohne Nennung eines konkreten pH-Werts die Rede. Die Klägerin hat in diesem Zusammenhang nicht aufgezeigt, welcher Anlass bestand, einen solchen pH-Wert einzustellen. Dem kommt insbesondere deshalb Bedeutung zu, weil die in K18b gemessene spezifische Oberfläche mit 42 m²/g nach einer Kalzinierung von 1000°C für 3 Stunden deutlich von der für das Mischoxid gemäß Beispiel 35 in K18 bestimmten spezifischen Oberfläche von 45,6 m²/g abweicht und deshalb nicht auszuschließen ist, dass bei anderen pH-Werten weitere Abweichungen der spezifischen Oberfläche auftreten. Gleichwohl fehlt zum Beleg der Identität der Mischoxide von Beispiel 35 der K18 und K18b die Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach der Wärmebehandlung bei 400°C für das Mischoxid der Nacharbeitung, welche für das Mischoxid gemäß Beispiel 35 der K18 139,1 m²/g beträgt (K18 Tabelle, letzt. Eintrag).

71 Hinsichtlich der Abweichung der spezifischen Oberfläche hat die Klägerin geltend gemacht, dass eine Abweichung von 8 % üblich sei, wenn die spezifische Oberfläche mittels einer BET-Messung in zwei verschiedenen Laboren bestimmt würde. Nachdem sie für diese Behauptung keine Belege vorgelegt hat, muss davon ausgegangen werden, dass ein so hoher Fehlerwert keiner guten Laborpraxis entspricht und somit nicht fachüblich ist.

72 Damit stellt die Nacharbeitung K18b keinen Beweis dafür dar, dass vor dem Zeitrang des Streitpatents Mischoxide mit den patentgemäßen Merkmalen sich bei der in K18 offenbarten Vorgehensweise zwangsläufig eingestellt hätten (vgl. auch BGH GRUR 2021, 1043-1048 – Ceroxid).

74 Die K10 betrifft eine Zusammensetzung auf Basis von Zirkoniumoxid und Ceroxid, die Zirkoniumoxid zu Ceroxid in einem Verhältnis von 51 bis 95 Gew.-% zu 49 bis 5 Gew.-% enthält (vgl. K10 Patentanspruch 1). Die Zusammensetzung enthält zusätzlich ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Yttrium, Scandium, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium, Titan oder Hafnium (vgl. K10 Patentansprüche 1 und 2, Sp. 4 Z. 12 bis 19). Das Verbundoxid weist eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g nach einer Kalzinierung für 6 Stunden bei 1000°C und eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g bzw. bevorzugt von 20 bis 30 m²/g nach einer Kalzinierung für 6 Stunden bei 1100°C auf (vgl. K10 Patentanspruch 1, Sp. 5 Z. 12 bis 28). Die Zusammensetzung enthält ein Minimum an verbleibenden Verunreinigungen wie Chlor oder Schwefel, die von den Ausgangsmaterialien der Herstellung des Cersols herrühren (vgl. K10 Sp. 7 Z. 10 bis 13). Eine Anregung für die Bereitstellung eines Verbundoxids, das über eine spezifische Oberfläche von 10 bis 15 m²/g nach einer Kalzinierung für 6 Stunden bei einer Temperatur von 1150°C verfügt, ergibt sich damit aus der K10 nicht.

75 Das Argument der Klägerin, dass sich aus dem Vergleich der spezifischen Oberflächenwerte der Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 8 der K10 mit den entsprechenden Daten des Streitpatents ergebe, dass die Zusammensetzungen gemäß K10 über eine spezifische Oberfläche gemäß Merkmal 1.4 verfügten, überzeugt bereits deshalb nicht, weil die Mischoxide der Beispiele schon nicht die Materialeigenschaft gemäß Merkmal 1.5‘ aufweisen.

76 Die Ausführungsbeispiele 1 und 8 der K10 betreffen ternäre Mischoxide, die neben Zirkoniumoxid und Ceroxid zusätzlich Lanthanoxid enthalten. Die gemessenen spezifischen Oberflächenwerte der beiden Mischoxide nach einer Kalzinierung bei 1000°C für 6 Stunden übersteigen mit 55,4 m²/g für Beispiel 1 und 63,1 m²/g für Beispiel 8 die Obergrenze von 55 m²/g von Merkmal 1.5‘. Nachdem mangels einer mathematischen technisch Korrelation die spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 15 m²/g nach einer sechsstündigen Kalzinierung bei 1150°C für die Mischoxide nicht berechnet werden kann (vgl. Abs. I. 4.) und die bei 1000°C bestimmten spezifischen Oberflächenwerte größer sind als die gemäß Merkmal 1.5‘, ist es nicht plausibel, dass die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 und 8 eine Materialeigenschaft gemäß Merkmal 1.4 aufweisen könnten.

77 Auch die Kombination der K10 mit der Druckschrift K8 oder K11 vermag die der streitpatentgemäßen Zusammensetzung zugrundeliegende erfinderische Tätigkeit nicht in Frage zu stellen. Das Dokument K8 findet zwar ebenfalls das Interesse des Fachmanns, da es gleichfalls mit der Bereitstellung einer Zusammensetzung mit hoher Sauerstoffspeicherkapazität und stabiler kubischer Phase auf Basis von Zirkoniumoxid und Ceroxid für Drei-Wege-Katalysatoren befasst ist (vgl. K8 Sp. 2/3 spaltenübergr. Abs.). Bei der Zusammensetzung gemäß K8 handelt es sich um ein ternäres Mischoxid aus Ceroxid/Zirkoniumoxid/Yttriumoxid, das optional zusätzlich ein weiteres Metall ausgewählt aus der Gruppe Lanthan, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Gadolinium, Terbium, Barium, Radium, Strontium, Calcium oder Magnesium enthält (vgl. K8 Patentanspruch 3, Sp. 4 Z. 27 bis 39). Anders als in K10 wird die Anwesenheit der Seltenerdmetalle Yttrium bzw. insbesondere einer Kombination von Yttrium und Lanthan nicht mit einer Stabilisierung der spezifischen Oberfläche bei hohen Temperaturen, sondern mit einer Stabilisierung der kubischen Phase und einer daraus resultierenden erhöhten Sauerstoffspeicherkapazität auch bei hohen Temperaturen im Bereich von 1000°C bis 1150°C in Verbindung gebracht (vgl. K8 Sp. 4 Z. 40 bis 58, Sp. 5, Z. 58 bis 61, Sp. 9 Z. 61 bis Sp. 10, Z. 2). Die Temperaturstabilität wird in K8 anhand einer Alterung bei 1150°C für 36 Stunden überprüft (vgl. K8, Sp. 4 Z. 66 bis Sp. 5 Z. 1). Eine spezifische Oberfläche nach einer Kalzinierung bei 1150°C für 6 Stunden wird dagegen in K8 nicht bestimmt. Damit vermag die Lehre der K8 in Verbindung mit der der K10 nicht zu einer Zusammensetzung mit Merkmal 1.4 zu führen.

78 Anregungen, die in K10 offenbarte Zusammensetzung so abzuwandeln, dass sie eine Materialeigenschaft gemäß Merkmal 1.4 aufweist, kann der Fachmann auch der K11 nicht entnehmen. Die K11 beschäftigt sich ebenfalls mit der Bereitstellung von Dreiwegekatalysatoren auf Basis von Zr/Ce-Mischoxiden mit einem Atomverhältnis von Zr/Ce >1 (vgl. K11 Patentansprüche 1 und 4, Sp. 8 Z. 8 bis 11), wobei ihr erklärtes Ziel in der Bereitstellung von Mischoxiden mit hohen, stabilen spezifischen Oberflächen besteht. Um dies zu erreichen, wird das Mischoxid der K11 mit mindestens einem weiteren Element dotiert, bei dem es sich um ein Seltenerdmetall, ein Erdalkalimetall, Aluminium, Thorium, Scandium, Gallium, Titan, Niob oder Tantal handelt (vgl. K11 Patentansprüche 53 bis 56, Sp. 2 Z. 47 bis 59,). Das Mischoxid zeichnet sich durch eine spezifische Oberfläche von mindestens 25 m²/g nach einer Kalzinierung für 6 Stunden bei 1000 °C aus, wobei in bestimmten Fällen auch 40 m²/g erreicht oder gar 45 m²/g überschritten werden (vgl. K11 Patentanspruch 58, Sp. 2 Z. 60 bis 64). Wenn das Mischoxid mindestens mit Lanthan dotiert ist, hat es eine spezifische Oberfläche nach einer Kalzinierung von 6 Stunden bei 1100 °C von mehr als 5 m²/g bzw. bevorzugt mehr als 10 m²/g (vgl. K11 Sp. 3 Z. 6 bis 9). Eine höhere Kalzinierungstemperatur wird in der K11 jedoch nicht erwähnt. Somit legt die Zusammenschau der K10 mit der K11 keine Zusammensetzung mit einer spezifischen Oberfläche von zwischen 10 m²/g und 15 m²/g nach einer Kalzinierung für 6 Stunden bei 1150 °C nahe.

79 Die Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1 wird auch nicht nahegelegt, wenn der Fachmann von K19 anstelle von K10 ausgeht.

80 Die K19 bzw. deren deutsche Übersetzung K19a befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxid-Mischkristalls auf Basis von Cer-Zirkoniumoxid, der als Katalysator für die Abgasreinigung von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden soll (vgl. K19a S. 2, 1. Abs.). Mit dem Verfahren können zwei Arten von Verbund-Mischkristallen hergestellt werden. Eine davon ist ein Cer-Zirkonium-Mischkristall von Ceroxid in Zirkoniumoxid mit einem Gehalt an Zirkoniumoxid von mehr als 50 Gew.-%, entsprechend einem atomaren Verhältnis von Zr/Ce > 1, und einer spezifischen Oberfläche nach einer sechsstündigen Kalzinierung bei 1000°C von mindestens 35 m²/g, insbesondere von mindestens 45 m²/g (vgl. K19a S. 3/4 seitenübergr. Abs.). Der Verbundoxid-Mischkristall kann neben Cer- und Zirkoniumoxid ein oder mehrere andere Seltenerdelemente und Erdalkalielemente in Form ihres Oxids sowie Nichtmetallelemente enthalten, welche insbesondere Lanthanoxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Yttriumoxid, Hafniumoxid, Bariumoxid, Schwefel, Bor und Fluor sind (vgl. K19a Patentansprüche 2 und 3). Damit lehrt die K19 zwar ein Verbundoxid mit den Merkmalen 1.1, 1.2 und 1.5‘, allerdings finden sich in dem Dokument keine Hinweise zu einem Schwefelgehalt in Form von Sulfat von nicht mehr als 200 ppm in dem Verbundoxid-Mischkristall und einer spezifischen Oberfläche des Verbundoxids nach 6 Stunden Kalzinierung bei 1150°C von zwischen 10 m²/g und 15 m²/g. Folglich liegt bei Berücksichtigung der K19 keine andere Ausgangssituation wie ausgehend von K10 vor, sodass eine ergänzende Heranziehung von K8 oder K11, wie zuvor erörtert, nicht in naheliegender Weise zu einer Zusammensetzung führt, die auch die Merkmale 1.3 und 1.4 aufweist.

81 Der Einwand der Klägerin, die K19 gebe ein zum streitpatentgemäßen Verfahren identischen Herstellungsprozess an und somit würden Verbundoxide mit patentgemäßen Eigenschaften erhalten werden, überzeugt nicht. Der Fachmann entnimmt der K19 ein Herstellungsverfahren, bei dem ein cerhaltiges Seltenerd-Sol mit einem Zirkonium-Sol gemischt wird (vgl. K19 Patentanspruch 1, S. 6 Beispiele 4 und 5). Durch ein solches Verfahren werden Verbundoxide erhalten, die effektiv dispergierte Partikelagglomerate, eine kleine Korngröße, einen erhöhten Gehalt an kubischer Phase, eine gleichmäßige Verteilung der Stabilisatoren und Hemmung des Korngrößenwachstums eine verbesserte thermische Stabilität und eine größere alterungsspezifische Oberfläche aufweisen (vgl. K19a S. 4, unten, Aufzählungspunkte 1 und 2, S. 5, oben, Aufzählungspunkte 3 und 4). Aus der K19 ergeben sich aber keine Hinweise darauf, in welcher Weise das Verfahren auszuführen wäre, damit zwangsläufig eine spezifische Oberfläche gemäß Merkmal 1.4 und ein Sulfatgehalt gemäß Merkmal 1.3 erreicht wird. Es besteht damit keine Gewähr dafür, dass sich die vom Streitpatent beanspruchten Eigenschaften bei Anwendung des Verfahrens nach K19 zwangsläufig ergeben.

82 Ebenso war die Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1 nicht durch eine Zusammenschau von K12 mit K13 et vice versa nahegelegt.

83 Die K12 stellt für den Fachmann einen weiteren möglichen Ausgangspunkt zum Auffinden der streitpatentgemäßen Zusammensetzung dar, weil sie sich gleichfalls mit der Bereitstellung von Cer-Zirkonium-Mischoxiden mit einer verbesserten thermischen Stabilität in Form einer erhöhten spezifischen Oberfläche und Sauerstoffspeicherkapazität für Abgaskatalysatoren beschäftigt (vgl. K12 S. 2/3 seitenübergr. Abs., S. 3 Z. 9 bis 13, S. 22 Z. 33 bis 35). Die Zirkonium-Cer-Mischoxide der K12 haben eine Zusammensetzung von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 5:95 bis 95:5 Gew.-%, wobei sie zusätzliche Elemente, wie Seltenerdmetalle, bspw. Praseodym oder Lanthan, umfassen können. Die spezifische Oberfläche der Zirkonium-reichen Mischoxide beträgt 32 m²/g bzw. 38 m²/g nach einer Kalzinierung für 6 Stunden bei 900° (vgl. K12 S. 8, Z. 5 bis 7, S. 22 Z. 18 bis 25 und S. 24 Z. 20 und Z. 28). Maßgeblich für die Bereitstellung dieser Mischoxide ist bei der Kopräzipitation der Ausgangssalzlösungen der Einsatz von oberflächenaktiven Stoffen, wie bspw. von Tensiden (vgl. K12 Patentanspruch 1, S. 7 Z. 10 bis 23, S. 27 Beispiel 13, Fig. 1). Geeignete Ausgangsstoffe für die in dem Verfahren eingesetzten Salzlösungen sind Cernitrate und –halogenide bzw. Zirkoniumnitrate, -sulfate oder –halogenide (vgl. K12 S. 7 Z. 24 bis 32). Eine Anregung zur Bereitstellung eines Zirkonium-Cer-Mischoxid, das einen Schwefel-Gehalt in Form eines Sulfat-Gehalts von maximal 200 ppm und welches zugleich eine spezifische Oberfläche nach einer sechsstündigen Kalzinierung bei 1150°C im Bereich von 10 m²/g bis 15 m²/g aufweist, ergibt sich somit aus K12 nicht.

84 Entgegen der Auffassung der Klägerin liefert die weitere Berücksichtigung der Entgegenhaltung K13 keinen Hinweis auf ein Mischoxid mit den Merkmalen 1.3 und 1.4. Die K13 lehrt u.a. Zirkonium-reiche Zr-/Ce-basierte Mischoxide zur Verwendung als Abgaskatalysatoren, die eine gute thermische Stabilität und Oxidations- und Reduktions-Performance aufweisen (vgl. K13 Sp. 1 erster Abs., Sp. 2 Z. 23 bis 27, Sp. 4, 4. Abs.). Unter einer guten thermischen Stabilität versteht die K13 die Stabilität der kubischen Phasen nach zwei Wärmebehandlungen bei 1000°C (vgl. K13 Patentanspruch 1). Die Kontrollierbarkeit der Kristallphasenbildung und der Wärmezyklusstabilität der Oxidations- und Reduktionsperformance wird durch den Zusatz von einem oder mehreren Metallen bzw. Elementen, wie Seltenerdmetallen, verbessert, wobei insbesondere der Zusatz von Lanthan, Praseodym und Neodym bevorzugt ist (vgl. K13 Sp. 4, 5. Abs.). Die Oxidations- und Reduktionsperformance der Mischoxide wird durch den weiteren Zusatz von Schwefel in Form von Sulfat weiter gesteigert (vgl. K 13, Sp. 4 letzt. Abs.). Die Mischoxide der K10 verfügen über eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g nach einer Kalzinierung für 3 Stunden bei 1100°C (vgl. K13 Sp. 4, 3. Abs.). Somit werden durch die Lehre der K13 weder ein Sulfat-Gehalt von weniger als 200 ppm gemäß Merkmal 1.3, noch eine spezifische Oberfläche nach einer Kalzinierung für 6 Stunden bei 1150°C gemäß Merkmal 1.4 angeregt.

85 Auch die von der Klägerin vorgelegten Nacharbeitungen K13a und K14 lassen nicht mit Gewissheit die Schlussfolgerung zu, dass der Fachmann durch identische Nacharbeitung oder durch nahegelegte Abwandlungen eine Zusammensetzung mit den Merkmalen von Patentanspruch 1 vor dem Prioritätstag des Streitpatents erhalten hätte.

86 Das Mischoxid der Nacharbeitung K13a weist zwar mit 28 m²/g exakt den Wert der spezifischen Oberfläche nach einer Kalzinierung bei 1100°C für 3 Stunden auf, wie er in Beispiel 5 der K13 angegeben ist, allerdings ist für das Mischoxid der K13a weder ein Sulfat-Gehalt vorgelegt worden, noch eine Aussage getroffen worden, wie hoch der Gehalt der kubischen Phase in dem Mischoxid ist. Folglich kann eine Identität des Produkts der Nacharbeitung mit dem Mischoxid von Beispiel 5 der K13 nicht angenommen werden. Auch, dass die bestimmten spezifischen Oberflächenwerte bei K13a nach einer Kalzinierung bei 1000°C mit 41 m²/g und bei 1150°C mit 15 m²/g jeweils am unteren bzw. oberen Grenzwert des jeweiligen beanspruchten Bereichs der Merkmale 1.4 und 1.5‘ liegen, begründen Zweifel daran, dass der Versuch so vorgenommen wurde, wie es für den Fachmann am Prioritätstag nahegelegen hätte.

87 Die weitere Nacharbeitung K14 hat die Klägerin zur Stütze ihrer Schlussfolgerung, dass bei Verwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 12 der K12 zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 der K13 zwangsläufig ein Mischoxid mit den patentgemäßen Merkmalen erhalten worden wäre, vorgelegt. Diese Annahme geht aber schon deshalb fehl, da der Fachmann nicht ohne Kenntnis der Erfindung das Experiment so abgewandelt hätte, dass er Zirkoniumchlorid anstelle des Edukts Zirkoniumsulfat, wie es in Beispiel 5 der K13 vorgesehen ist, eingesetzt hätte. Er wäre vielmehr bei Zirkoniumsulfat geblieben, weil er damit den für die Performance des Katalysators essentiellen Sulfat-Gehalt verbindet und die K12 Zirkoniumsulfat ebenfalls als ein mögliches Ausgangsmaterial benennt. Damit wird ein Verzicht auf einen Sulfat-haltigen Ausgangsstoff, um einen Schwefel-Gehalt gemäß Merkmal 1.3 im Mischoxid zu erzielen, weder durch K12 und noch durch K13 angeregt. Dieser aufgezeigte Umstand beeinträchtigt den Indizwert des dokumentierten Versuchs so stark, dass der Senat nicht zu der Überzeugung zu gelangen vermag, dass der Fachmann vor dem Prioritätstag durch identische oder nahegelegte Nacharbeitung eine Zusammensetzung mit den Merkmalen 1.3 und 1.4 erhalten hätte.

88 Nachdem weder die K13 noch die K12 eine Zusammensetzung mit Merkmal 1.4 anregen, gelangt der Fachmann auch nicht ausgehend von der K12 unter der Berücksichtigung von K13 zu der Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1.

89 Gleichfalls wird die Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1 nicht durch die Kombination von K17 mit K13 nahegelegt.

90 Die K17 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxids auf der Basis von Ceroxid und Zirkoniumoxid, bei dem ein cerhaltiges gemischtes Seltenerdsalz als Ausgangsstoff verwendet wird, das durch Zersetzung, Klärung und Extraktionstrennung von natürlichen Seltenerdenerzen gewonnen wird (vgl. K17a S. 4, 2. und 3. Abs.). Bei der Zersetzung handelt es sich laut K17 u.a. um eine Schwefelsäure-Röstung (vgl. K17a S. 5, letzt. Abs., S. 8, Bsp. 1, erster Satz, S. 12, Bsp. 2, 1. Satz). Das Verbundoxid gemäß K17 enthält zudem eines oder mehrere andere Seltenerdelementoxide, Erdalkalielementoxide und Nichtmetallelemente. Deren Gehalt beträgt nicht mehr als 35 Gew.-% im Verbundoxid, wobei der Gehalt an Erdalkalimetalloxiden und Nichtmetallelementen nicht mehr als 10 Gew.-% im Verbundoxid ausmacht. Zu den Seltenerdmetalloxiden und den Nichtmetallelementen zählen laut K17 Lanthanoxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Yttriumoxid und u.a. Schwefel (vgl. K17a Patentansprüche 2 und 3, S. 4 letzt. Abs.). Damit steht die Anwesenheit von Schwefel im Verbundoxid im Fokus der K17 (vgl. K17a S. 4, letzt. Abs. bis S. 5, 1. Abs.). Folglich werden von der Lehre der K17 keine Verbundoxide mit einem Gehalt an Schwefel in Form von Sulfat mit weniger als 200 ppm nahegelegt. Die Angabe, dass zur Verwendung als Abgaskatalysatoren ein Acetat oder Nitrat in Frage komme (vgl. K17a S. 5, vorletzt. Abs., letzt. Satz), führt entgegen der Auffassung der Klägerin zu keiner abweichenden Beurteilung, weil damit die Anwesenheit von Schwefel in dem resultierenden Verbundoxid nicht ausgeschlossen wird.

91 Aus dem Verbundoxid der K17 ergeben sich zwei Arten von Mischkristallen, von denen eine ein Ceroxid-Zirkoniumoxid-Mischkristall mit einem Gehalt an Zirkoniumoxid von über 50 Gew.-%, d.h. einem Zr/Ce-Atomverhältnis > 1, ist, der eine spezifische Oberfläche von mindestens 35 m²/g nach einer Kalzinierung für 6 Stunden bei 1000°C aufweist (vgl. K17a S. 5, 4. Abs.). Inwieweit die Lehre der K17 auch ein Verbundoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 40 m²/g bis 55 m²/g nach einer sechsstündigen Kalzinierung bei 1000°C umfasst, kann dem Dokument nicht unmittelbar und eindeutig entnommen werden, weil die K17 hierzu keine explizierten Ausführungen enthält und die spezifischen Oberflächen der beispielhaften Verbundoxide nicht nach einer sechsstündigen, sondern nach einer vierstündigen Kalzinierung bei 1000°C bestimmt worden sind. Die nach einer Kalzinierung für 4 Stunden bei 1000°C bestimmten spezifischen Oberflächen der zirkoniumreichen Verbundoxide betragen maximal 47,3 m²/g bzw. 42,3 m²/g (vgl. K17a S. 14, Bsp. 2-8) zweite Tab., vorletzt. Eintrag, S. 19, Bsp. 3-15), zweite Tab., vorletzt. Eintrag). Nachdem aber mangels einer mathematischen technisch Korrelation, wie schon zuvor in Abschnitt I. 4.) ausgeführt, ausgehend von den spezifischen Oberflächenwerten nach einer vierstündigen Kalzinierung bei 1000°C nicht auf spezifische Oberflächenwerte nach einer sechsstündigen Kalzinierung extrapoliert werden kann, kann allenfalls der höhere spezifische Oberflächenwert des Verbundoxids gemäß Beispiel 2-8) als Indiz dafür gewertet werden, dass spezifische Oberflächenwerte gemäß Merkmal 1.5‘ von der Lehre der K17 umfasst werden. Damit entnimmt der Fachmann der K17 zwar Zusammensetzungen mit den Merkmalen 1.1, 1.2 und 1.5‘, jedoch finden sich in dem Dokument keine Hinweise auf ein Verbundoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 15 m²/g nach einer Kalzinierung für 6 Stunden bei 1150°C, welches zudem einen Schwefel-Gehalt von weniger als 200 ppm in Form von Sulfat aufweist.

92 Wie zuvor erörtert (vgl. Abs. III. 2. cc)), liefert die K13 dem Fachmann keine Anregung für ein Verbundoxid mit Eigenschaften gemäß den Merkmalen 1.3 und 1.4, sodass die Zusammenschau von K17 mit K13 die Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1 nicht nahelegt.